耐高溫玻璃纖維增強環氧基拉擠電絕緣芯棒的研制

陳平 王清民 程子霞 韓冰（哈爾濱理工大學，哈爾濱 150040）
 
        摘要 采用改性雙馬來銑亞胺與預聚體對酸酐/環氧樹脂體系進行了耐高溫化改性，獲得了一種耐高溫玻璃鋼拉擠絕緣芯棒用樹脂基體配方。應用DSC,DTA,TGA和FT-IR等對該改性的環氧樹脂體系的固化反應進行了研究。該樹脂基體固化物和其玻璃纖維增強的拉擠芯棒的機電熱性能也進行了實驗研究。結果表明：該樹脂基體滿足拉擠工藝要求，其性能達到技術指標要求。
關鍵詞 雙馬來銑亞胺預聚體；改性環氧樹脂；耐高溫復合材料；固化反應；性能
 
1 前言
       隨著世界電力向大電網，高容量的發展和緊湊型線路的國際上的興起，特別是隨著高電壓技術的不斷發展，輸變電線路等級的不斷提高，有幾復合絕緣子以其重量輕，抗濕閃，污閃電壓高等一系列優異的性能，正逐步取代傳統的高壓電瓷絕緣子。國外有機復合絕緣子在世界二十七個國和地區已經運行了二十幾年，已經積累了20萬支絕緣子的運行經驗。我國有機復合絕緣子起步較晚，但是發展速度較快，在“七五”和“八五”期間，先后完成了110kv—500kv有機復合絕緣子的研制和生產。它的生產工藝起初主要是玻璃拉擠芯棒與有機硅橡膠傘裙之間的分體成型，這種生產工藝最大的缺點是有機硅橡膠與拉擠棒之間界面粘接強度低，整體性能差。隨著世界電力工業的發展，國際上像美國Reliable Power和西德的Hoecber and Fvs power等大的有機復合絕緣子制造公司從八十年代開始進行了整體成型工藝的探索，并且很快取得了成功。根據我國電力工業在“九五”期間發展規劃預計，其用量江增加一倍以上。這樣傳統的分體成型工藝將不能滿足要求，為此今年來國內某些絕緣子的制造廠家也開始了整體工藝的探索，但是目前國內與之相配套的拉擠芯棒不能滿足這種整體成型工藝的耐150℃高溫的使用要求。所以研制耐熱性能在150℃以上的高性能玻璃鋼拉擠芯棒，已滿足日益發展的電力工業需求勢在必行。
我們前期研究工作基礎上，對耐高溫玻璃鋼拉擠芯棒用耐高溫環氧樹脂的改性，樹脂配方的優化設計和生產工藝等作了細致的分析和大量的研究工作，成功地開發研制了一種耐高溫在150℃以上的玻璃鋼拉擠芯棒。
 
2 實驗部分

2.1原材料
       玻璃纖維：E—玻璃纖維無捻粗紗，2400tex；環氧樹脂：雙酚 A 二縮水甘油醚（DGEBA）,環氧值0.53；固化劑：甲基四氫苯二甲酸酐（MeTHPA），酐當量：166；促進劑：DMP—30的羧酸復鹽，分子量465，簡稱 R₃N·HA；改性劑：改性雙馬來銑亞胺預聚體（G—BMI），制備方法同文獻。

2.2 樣品的制備
       一定量的G—BMI加入到MeTHPA 中，甲熱溶解，冷卻至室溫后，按照DGEBA：MeTHPA：R₃N·HA=1:1:0.065克分子比加入環氧樹脂，促進劑等，攪拌均勻，抽空脫氣泡。澆鑄體的制備：將上述膠液澆鑄到事先預熱到90℃的模具中，放入真空干燥箱中，按照90℃/3h+140℃/3h+180℃/3h條件固化，冷卻至室溫，清膜加工到規定尺寸備用。
 
2.3 儀器分析與性能測試
        凝膠化時間    采用英國進口自動控溫凝膠化時間測定儀用熱板法測定。
        示差掃描量熱   在PE DSC—2C型示差掃描量熱儀中進行測試。
        FT—IR     在PEFT—IR  1700型富里葉分光光度計中進行測試。
        力學性能和電氣性能 按照IEC—1109—92標準進行測試。
        耐熱性能
        熱變形溫度  按GB1436---79 在國產RW—3型塑料熱變形溫度測試儀中進行測試。
        溫度指數   由TG分析曲線，按JB2624—79用割線法計算得到。
 
3  結果與討論
 
3.1樹脂基體配方設計原則及其固化物性能
        由于環氧樹脂固化物與改性雙馬來銑亞胺固化物的機電性能相當，只是基體粘度和耐熱性能相差較大，為此樹脂配方設計原則如下：（1）符合普通的拉擠工藝對樹脂基體的要求；（2）在滿足耐熱性能的前提下，應盡量降低G—BMI 的用量，以便降低成本。
          雙馬改性劑的用量與基體固化物的耐熱性能的關系如表1所示。從表1可見，在雙馬來銑亞胺改性劑用量為15phr 時，基體固化物的耐熱性可以滿足使用要求，為此選擇如下配方：
G—BMI；DGEBA；MeTHPA；R₃N·HA=15:100:70~80:4(phr)上述樹脂配方的基本物性和固化物的機電性能分別如

表2和表3所示。
 
表1 G—BMI用量與樹脂基體耐用熱性的關系

 
表2  改性環氧樹脂配方的基本物性    表3 改性環氧樹脂固化物的機電性
                                                                                                     
粘度 Pa·S(25℃)  0.10~0.15          彎曲強度   MPa    85±7.0
                                                                                                     
貯存期 day(25℃)  6~8                介電損耗  （%）   0.36
                                                                                                      
膠化時間Sec(170℃)   30~40           體積電阻率  Ω·m 1.36×10²³
                                                                                                      
3.2   G—BMI/MeTHPA/DGEBA 體系固化反應
 
         國內有資料報道，認為該體系中雙馬預聚體的雙鍵和環氧基進行反應，但是根據對固化物性能的研究結果，分析認為共聚的可能性不大，國外資料也有關于環氧與雙馬體系的報道，認為固化物是互穿網絡密集的均相結構，兩種網絡間可能產生一些化學反應，但是也未見有環氧基與雙馬中雙鍵共聚的報道。本文應用FT—IR 和DSC 分析結果證明：雙馬并不是和環氧基共聚，而是本身的自聚反應，雙馬交聯網與酸酐/環氧的固化交聯網形成互穿網絡結構，這與有關報道一致。但是它們不是簡單的機械混合，其中有雙馬中未閉環的羰基，仲胺基和烯丙基雙酚 A 上的酚羥基與環氧基的反應，這一點用FT—IR差譜技術得到了證實。
          從以上分析可見，體系主要發生如下兩種反應，極（1）雙馬改性劑自身的“雙烯加成”共聚反應；（2）在叔胺促進劑催化引發的按照陰離子機理進行的酸酐與環氧基的交替加成反應。由于該體系是以叔胺的羧酸復鹽作促進劑，為此該樹脂體系具有潛伏性快速固化反應特征。
為了得到更多的信息，我們對上訴體系又分別進行了不同升溫速率下的DSC掃描，有關數據列于表4中
 
表4 不同升溫速率下，改性環氧樹脂
        體系的固化放熱峰值溫度
                                                  
        升溫速率（℃） 5   10   20 
        峰值溫度Tp(℃) 122.37    135.66  150.0
                                                                                                  
 
        根據Kissinger和Crane公式，可以分別求出改性雙馬來銑亞胺預聚體加入前后的環氧樹脂的動力學參數，如表5所示
 
       表5改性前后的環氧樹脂體系的固化反應動力學參數
                                                                               
       動力學參數Ea(KJ/mol)  n  A  k25℃(min^-1) k170℃(min^-1)
                                                                                 
改性前    65.6  0.913  8.51×10⁷ 2.73×10⁴  1.57
改性后    62.9  0.9   4.91×10⁷4.34×10⁴ 1.83
                                                                                                        
 
        從表5可見，改性后體系的固化反應活化能，前置因子均比改性前的第，而反應速率常數有所增加，可見雙馬改性劑對酸酐、環氧樹脂體系的固化反應具有一定的催化促進性，這可能與雙馬中的氮原子具有叔胺的作用有關。
另外，從DSC固化曲線可見，雙馬改性劑的體系具有單一的固化反應放熱峰，這可能與酸酐和環氧基發生加成固化反應是產生的熱量足以引發少量的雙馬發生共聚反應有關，這一點與有關資料報道的結果想一致。
 
3.3耐高溫拉擠芯棒的制備與性能
         按前述樹脂配方，加入一定量的內脫膜劑混合均勻，置于浸膠槽中。按照一定的拉擠工藝流程制備樣品，并測其性能，如表6所示。
              
        表6 改性前后，玻璃鋼拉擠芯棒的性能

 
*未經雙馬改性劑改性的拉擠絕緣芯棒
**經雙馬改性劑改性的拉擠絕緣芯棒
 
       從表6可見，用改性的環氧樹脂體系生產制造的拉擠絕緣芯棒其各項性能指標均達到標準要求，特別是150℃下的熱態彎曲強度得到了巨大的提高。因此，這對于我國開展整體包覆成型有機復合絕緣子的生產工藝和使其國產化都將具有重要的借鑒和參考價